Banca de DEFESA: DJALAN FRANÇA DE LIMA

Uma banca de DEFESA de MESTRADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE : DJALAN FRANÇA DE LIMA
DATA : 08/02/2018
HORA: 09:00
LOCAL: Auditório do química 3
TÍTULO:

Estudo preparativo e computacional da reação de 2,3-dicloroquinoxalina com o éster metílico da cisteína

PALAVRAS-CHAVES:

substituição nucleofílica heteroaromática; 2,3-dicloroquinoxalina; cisteína; síntese; cálculos computacionais

PÁGINAS: 70
RESUMO:

Tradicionalmente, os livros textos de química orgânica propõem que a maioria das reações de substituição nucleofílica em substratos aromáticosheteroaromáticos (SNAr) ocorre via mecanismo com formação de intermediário de Meisenheimer. As quinoxalinas compreendem uma classe de compostos heterociclos com importantes aplicações em diversas áreas, e dentro deste contexto, as metodologias sintéticas envolvendo o composto 2,3-dicloroquinoxalina (DCQX) em reações de SNAr tem sido frequentemente relatadas na literatura. O DCQX é um substrato adequadamente ativado para tais reações uma vez que possui dois átomos de cloro ativados por conta da deficiência eletrônica das posições 2 e 3 do anel quinoxalínico. O presente trabalho apresente um estudo experimental e teórico voltado para a reação entre DCQX e o éster metílico da cisteína (CysMe). A escolha da CysMe se deu basicamente por conta da natureza nucleofílica distinta do referido éster de aminoácido, e devido à possibilidade de aplicação dos possíveis produtos gerados em diferentes áreas. O interesse de se estudar os mecanismos das possíveis reações se dá, especialmente, por falta de dados disponíveis na literatura para sistemas heteroaromáticos em reações de SNAr. A reação de DCQX com CysMe, em DMF, e na presença de carbonato de potássio, forneceu um produto majoritário (rendimento de 57%), cuja a caraterização espectroscópica (RMN e IV) apontou para o inédito éster metílico do ácido 3,4-didiro-2H-1-tia-4,9,10-triaza-antraceno-3-carboxílico (CysQX5). Um outro produto, minoritário, está em fase de isolamento e caracterização. Cálculos computacionais (M06-2X/6-311+g(3df,2p), e B3LYP 6-31+g(d,p)) foram realizados no intuito de varrer todas as possibilidades associadas à reatividade da CysMe frente ao DCQX. Até o momento, o trabalho está voltado para a parte termodinâmica, tendo sido avaliadas as diferenças energéticas entre reagentes e os possíveis produtos de reação para o sistema, os quais incluem, além da formação do produto CysQX5, a monossubstituição pelo enxofre (CysQX1) ou pelo átomo de nitrogênio (CysQX2), dissubstituição via dupla ataque do enxofre (CysQX3), duplo ataque do nitrogênio (CysQx4), ou um ataque do enxofre e outro do nitrogênio (CysQX6). Para os ataques nucleofílico pelo átomo de enxofre, foram consideradas tanto a hipótese do grupo nucleofílico ser neutro ou aniônico. Os estudos computacionais sugerem que o produto mais estável é o ciclizado, CysQX5, com valor da variação de energia livre de Gibbs de – 26,78 kcal.mol^-1. Os cálculos indicaram que a formação deste produto pode seguir duas ciclizações intramoleculares distintas rotas distintas: i) a partir do produto monossubstitutído CysQX1; ii) a partir do produto dissubstituído por CysQX3. No momento, estão sendo avaliados os estados de transição para a formação de todos os produtos formados, incluindo a possibilidade de rearranjo do tipo Smiles.

MEMBROS DA BANCA:
Presidente - 1803692 - FABRICIO GAVA MENEZES
Interno - 2140775 - LIVIA NUNES CAVALCANTI
Externo à Instituição - NORBERTO DE KASSIO VIEIRA MONTEIRO - UERN